Physicochemical transformations of ruthenium during the vitrification of nuclear waste
Transformations physico-chimiques du ruthénium lors de la vitrification des déchets nucléaires
Résumé
In France, fission products (including ruthenium) and minor actinides, which make up the high-level radioactive waste, are extracted from spent nuclear fuel and then vitrified. During the vitrification process, this waste is melted with a glass frit and creates chemical bonds with vitreous network forming cations. Unlike the other fission products or minor actinides, ruthenium is poorly soluble in the glass melt. It precipitates mainly as RuO2 needles and rarely as Ru0. These ruthenium particles modify the glass melt properties (rheology, electrical conductivity) and play a key role in the nuclear waste vitrification process. Because the properties of RuO2 and Ru0 are different, Ru0 particles are expected to have a greater impact on the process. The purpose of this study is thus to predict ruthenium speciation during nuclear waste vitrification. To meet this goal, an approach both theoretical (Calphad calculations) and experimental is implemented. First, it is implement under gaseous conditions, where the oxygen pressure of the chemical system is known and constant with temperature. Then, it is implemented in glass melts. In the melt, the oxygen pressure of the chemical system is dependent of temperature and glass composition, and is variable. The calculations and the experiments performed enable the determination of thermodynamic conditions of temperature and oxygen partial pressure leading to the RuO2 reduction into Ru0, the comprehension of the reduction mechanisms in glass melts, and the explanation of ruthenium particles morphologies. Kinetic limitations for the reach of thermodynamic equilibria are also studied. The oxidation kinetics of Ru0 into RuO2 depends on glass melt composition.
En France, les produits de fission (dont le ruthénium) et les actinides mineurs, déchets ultimes de haute activité provenant du combustible nucléaire usé, sont vitrifiés. Ils forment des liaisons chimiques avec les formateurs du réseau vitreux apportés par les adjuvants de vitrification. Le ruthénium, contrairement aux autres radionucléides, est très peu soluble dans la fonte verrière. Il précipite sous forme d’aiguilles de RuO2 et de manière exceptionnelle sous forme Ru0. Ces particules insolubles modifient les propriétés physiques de la fonte (rhéologie, conductivité électrique) et jouent donc un rôle clé dans le procédé de vitrification des déchets nucléaires. Du fait des propriétés différentes de RuO2 et Ru0, l’impact de Ru0 est attendu plus important que celui de RuO2. L’objectif de cette thèse est alors de prédire la spéciation du ruthénium lors de la vitrification des déchets nucléaires. Une double approche, théorique d’une part (calculs Calphad), expérimentale d’autre part est proposée. Dans un premier temps, cette double approche est appliquée sous atmosphère gazeuse dans laquelle les conditions de p(O2) sont connues et constantes avec la température. Dans un second temps, elle est appliquée dans des fontes verrières, dans lesquelles la p(O2) du système est subie et dépendante de nombreux paramètres (température, composition du verre…). La confrontation des deux approches permet de déterminer les conditions thermodynamiques de température et de pression partielle en oxygène pouvant conduire à la réduction de RuO2 en Ru0, de comprendre les mécanismes de cette réduction dans les fontes verrières, et d’expliquer les morphologies des particules de ruthénium observées. Au-delà des considérations thermodynamiques, les limitations cinétiques à l’atteinte des équilibres sont également étudiées. Les résultats montrent que la cinétique d’oxydation de Ru0 en RuO2 dépend de la composition de la fonte verrière.
Origine : Version validée par le jury (STAR)