Bottlebrush copolymers with ether and carbonate side-chains : From their macromolecular design to their use as electrolytes in lithium batteries
Copolymères en peigne à greffons éthers et carbonates : du design macromoléculaire à leur utilisation comme électrolyte de batterie au lithium
Résumé
The energy density of current lithium metal batteries remain limited due to the reduced electrochemical stability at high potential of PEO-based electrolytes. Other families of polymer electrolytes have been investigated to overcome this issue, showing stability up to 5V vs Li+/Li. Polycarbonates are among these materials. In this context, this thesis describes the synthesis and development of poly(trimethylenecarbonate) (PTMC) based polymers and bottlebrush copolymers for their use as polymeric host matrices for lithium salts to allow for salt-in-polymer solid polymer electrolytes. We report the synthesis of PTMC by organocatalysed ROP of TMC, allowing the generation of an extended range of molecular masses combined with low dispersity (0.7kg.mol-1 < Mn < 50kg.mol-1 ; DPn < 1.18). The electrochemical characterizations of PTMC/lithium salts electrolytes are presented and discussed, allowing the optimization of these electrolytes (nature of the salt, concentration, Mn, etc.) and the tentative proposition of an ionic transport mechanism within these PTMC matrices. The syntheses of bottlebrush copolymers, based on a poly(pentafluorostyrene) (PPFS) backbone and PEO and PTMC side-chains (PPFS-g-PEO and PPFS-g-PTMC), allow to overcome low Young modulus values while keeping a high side-chain dynamics favorable to ion transport. At equivalent PTMC chain lengths (and Mn > 1.9kg.mol-1), PPFS-g-PTMC/LiTFSI has an ionic conductivity similar to that of their homopolymer electrolytes counterparts. Furthermore, comparison of bottlebrush copolymer electrolytes based on similar DPn PEO and PTMC side-chains show identical conductivity for T > 60°C. These studies are therefore a proof of concept for the use of these polycarbonate-based materials as polymer electrolytes for lithium metal batteries.
Les densités d’énergie des accumulateurs au lithium métal actuels restent limitées en raison de la stabilité électrochimique réduite à haut potentiel des électrolytes basés sur le PEO. D'autres familles de polymères ont été étudiées pour pallier à ce problème, montrant une stabilité pouvant atteindre 5V vs Li+/Li. Les polycarbonates font partie de ces matériaux. Dans ce contexte, cette thèse décrit la synthèse et le développement de polymères et de copolymères en peigne basés sur le poly(triméthylènecarbonate) (PTMC) pour leur utilisation en tant que matrice hôte polymère de sels de lithium. La synthèse de PTMCs par ROP organocatalysée du TMC est ici décrite et permet d’obtenir une large gamme de masses molaires de faibles dispersités (0,7 kg.mol-1 < Mn < 50 kg.mol-1 ; DPn < 1,18). Les caractérisations électrochimiques des électrolytes PTMC/sels de lithium sont développées. Elles permettent l’optimisation de ces électrolytes (nature du sel, concentration, Mn, etc) et de proposer un mécanisme de transport ionique dans ces matrices PTMC. Le développement de la synthèse de copolymères en peigne, basés sur un squelette poly(pentafluorostyrène) (PPFS) et des chaînes latérales PEOs et PTMCs (PPFS-g-PEO et PPFS-g-PTMC), permet de pallier aux faibles valeurs du module d'Young des homopolymères tout en gardant une dynamique de chaînes latérales importantes, favorable au transport ionique. A longueur équivalentes de chaînes PTMCs (et Mn > 1,9 kg.mol-1), les PPFS-g-PTMC ont une conductivité ionique similaire à celle des homopolymères. De plus, la comparaison des électrolytes copolymères basés sur des chaînes latérales PEOs et PTMCs de DPn similaires montre une conductivité identique pour T > 60°C. Nos études constituent donc une preuve de concept de l'utilisation de ces matériaux basés sur les polycarbonates en tant qu’électrolytes polymères pour batterie lithium métal.
Origine : Version validée par le jury (STAR)