Theoretical and experimental study of the relaxation of excited states of the DCM laser dye. Intra-molecular electron transfer and photo-isomerization. Solvent effects
Étude théorique et expérimentale de la relaxation des états excites du colorant laser DCM. Transfert d’électron intramoléculaire et photoisomerisation. Effets de solvant
Abstract
This research thesis reports the study of a styrenic laser dye, the 4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-[p-(dimethylamino) styryl]-4H-pyrane or DCM for the characterization of the first electronic states and of the influence of the solvent on efficiencies of different relaxation processes of the first excited state S1 of the DCM. Due to the presence of a combination of a donor group and acceptor group, this compound has interesting properties of intra-molecular charge transfer and of photo-isomerization which highly depend on solvent polarity. Two approaches have been adopted to study these complementary processes: an experimental approach (determination of rate constants of the different deactivation ways of the S1 state by measuring fluorescence quantum efficiencies, photo-isomerization quantum efficiencies, and fluorescence lifetimes of DCM in about twenty solvent of increasing polarity), and a computational approach (a CS-INDO-MRI type quantum chemistry calculation to obtain potential energy curves, charge distributions, and dipolar moments of DCM first electronic states).
Cette étude du colorant laser styrénique 4-(dicyanométhylène)-2-methyl-6-[p- (diméthylamino) styryl]-4H-pyrane ou DCM nous a permis de caractériser la nature des premiers états électroniques et l'influence du solvant sur les efficacités des différents processus de relaxation du premier état excite S1 du DCM. Le DCM qui possède un groupe donneur d’électron conjugue par une série de doubles liaisons avec un groupe accepteur d’électron présente d’intéressantes propriétés de transfert de charge intramoléculaire et de photo-isomérisation qui dépendent grandement de la polarité du solvant. Afin de caractériser ces deux processus élémentaires, nous avons utilise deux approches complémentaires. 1) Expérimentalement, les constantes de vitesse des différentes voies de désactivation de l'état S1 ont été déterminées en mesurant les rendements quantiques de fluorescence, les rendements quantiques de photoisomérisation et les durées de vie de fluorescence du DCM dans une vingtaine de solvants de polarité croissante. 2) Des calculs de chimie quantique du type CS/INDO/MRCI nous ont permis d'obtenir les courbes d'énergie potentielle, les répartitions de charge et les moments dipolaires des premiers états électroniques du DCM en considérant tous les changements de conformation pouvant éventuellement être impliqués dans les différents processus de relaxation de l'état excité S1.
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