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, comparaison avec les agrégats de fluorure de sodium a montré qu'elles peuvent probablement être diminuées par l'introduction de l'énergie de polarisation, que l'on intègre traditionnellement au modèle ionique
, La faible part de covalence dans la liaison est confirmée par l'analyse de population effectuée par la méthode NBO (Natural Bonding Orbital) [GRC92] sur certains agrégats étudiés. On obtient en effet des charges moyennes de +0, vol.83
, A partir de Li6H6, excepté quelques rares représentants des familles cycliques dans les agrégats neutres et pseudo-planes dans les agrégats chargés, la grande majorité des isomères les plus stables appartiennent aux familles compactes, c'est-à-dire cubique, hexagonale 2D ou hexagonale 3D. De plus, on observe une compétition entre ces familles pour le minimum global, aucune famille n'étant prépondérante dans la gamme de tailles étudiées, La réoptimisation en DFT a montré qu'il existe dans les agrégats Li-H des familles de structures qui sont retrouvées d'une taille à l'autre. La figure III-10 représente les familles principales obtenues au niveau B3LYP
, Les tailles étudiées nous permettent de comparer dans un certain nombre de cas nos résultats avec les résultats expérimentaux obtenus sur la dissociation des agrégats LinHn-1 + par R
, , vol.96
Antoine a montré que, lors de la dissociation unimoléculaire des agrégats LinHn-1 + avec n compris entre 6 et 12, seules deux voies étaient observées : ? LinHn-1 + ? Lin-1Hn-2 + + LiH ? LinHn-1 + ? Lin-2Hn-3 + + Li2H2 ,
, Il a d'autre part mesuré les rapports de branchement entre ces deux voies, c'est-à-dire les pourcentages de LiH et Li2H2 observés pour les différentes tailles. La figure III-11 montre les pourcentages de LiH observés en fonction de la taille pour les agrégats de Li6H5 +
, Afin de confirmer le caractère fortement ionique des agrégats d'hydroxyde de sodium, nous avons effectué à l'aide de la méthode NBO [GRC92] des analyses de population sur différents agrégats. Ces analyses montrent qu'il n'y a que 0,03 électron sur l'orbitale 3s de l'atome de sodium dans NaOH, vol.0
, Dans tous ces agrégats, l'atome de sodium est donc pratiquement chargé une fois plus, ce qui confirme le fort caractère ionique de la liaison Na-O. 2.2.2 Isomères obtenus
, ainsi que leur énergie de liaison par rapport aux ions Na + et OH -. Les atomes de sodium sont représentés en bleu foncé, les atomes d'oxygène en rose, et les atomes d'hydrogène en gris. On peut constater que les structures obtenues pour Li-H sont pratiquement conservées, Les figures III-13a et III-13b montrent les géométries des isomères obtenus par la réoptimisation en DFT des structures ioniques "standard
, Comparaison avec l'expérience
Nous disposons de résultats expérimentaux sur la dissociation des agrégats Nan(OH)n-1 + pour n ? 20 obtenus par C, vol.98 ,
, Les expériences montrent en particulier que pour les agrégats Nan(OH)n-1 + avec n = 13 et 17, la dissociation produit des agrégats Na2(OH)2 et Na4(OH)4, que pour n = 7 et 16, on observe uniquement la formation d'agrégats Na2(OH)2, alors que pour n = 5
OH)4 + et les agrégats de plus grande taille, nous avons calculé l'énergie des voies de dissociation de Na5(OH)4 + . D'autre part, si on considère les structures obtenues pour les agrégats d'hydrure de lithium et le fait que les plus gros agrégats se dissocient en formant Na4(OH)4, qui est de structure cubique, on peut supposer que ces agrégats ont au moins une partie cubique ,
, Nous avons présenté l'application des méthodes de la fonctionnelle de la densité et de potentiels modèles à deux types d'agrégats mixtes : les agrégats covalents silicium-carbone et les agrégats iono-covalents d'hydrure de lithium, d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde d'argent. Les résultats obtenus concernent d'une part les méthodes utilisées et d'autre
, Premièrement sur le plan des méthodes utilisées, l'application de la théorie de la fonctionnelle de la densité à nos systèmes montre que ces méthodes donnent des résultats satisfaisants si l'on se limite à l'état fondamental à l'équilibre. Pour un coût plus faible, elles sont compétitives avec des méthodes post-Hartree-Fock au niveau de la précision obtenue. Il faut tout de même rester prudent quant à l'application de ces méthodes à des systèmes dans des situations loin de l'équilibre
, De plus, la mise au point d'un potentiel pour les agrégats d'hydrure de lithium a montré que la détermination des paramètres à partir de résultats de calculs ab initio est délicate. Le choix du système de référence est crucial pour l'obtention de paramètres permettant de bien décrire le système, même dans le cas considéré traditionnellement comme simple des agrégats ioniques, où la forme du potentiel est connue
optimisation locale est une méthode d'exploration globale exhaustive et rapide, compétitive avec la méthode de la trempe visqueuse. Elle a été appliquée avec succès à de nombreux systèmes et on peut penser qu'elle est applicable à pratiquement tout système, à condition de disposer d'un potentiel modèle adéquat, d'adapter le critère topologique au système et de bien choisir les paramètres de la croissance, en particulier la température. Cependant, cette méthode est une méthode statique et ne doit être utilisée que jusqu'à une densité de minima raisonnable, J. Chem. Phys, vol.104, p.110, 1996. ,
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