Study of small mixed aggregates by the density functional theory method and by potential models

Etude de petits agrégats mixtes par la méthode de la fonctionnelle de la densité et par des potentiels modèles.

M. Bertolus (1)

1 LIDyl - Laboratoire Interactions, Dynamiques et Lasers (ex SPAM)

This research work has focused on the theoretical study of small mixed covalent and various iono-covalent clusters. These studies have been carried out using ab initio methods such as density functional theory (DFT) and quantum molecular dynamics, as well as analytical model potentials and global methods of potential energy surface (PES) exploration. The main purpose of the study of the covalent silicon-carbon clusters is to understand the differences between Si and C and the bond they form. The first part of the study is a systematic determination of structures and frequency vibrations of the Si–C clusters with size between 3 and 6 using DFT associated to local optimization. The second part is the global PES exploration for clusters with greater sizes and equal proportions of Si and C, for which it is almost impossible to predict the geometries using chemical intuition. This has been made using the Car and Parrinello’s method, which does not need any model potential for the system. This study has shown that this method is extremely effective, yielding numerous minima of the PES in a small number of trajectories. The second type of mixed clusters studied are lithium hydrid, sodium hydroxide and silver hydroxide clusters, which are iono-covalent clusters. The strategy is to use a model potential obtained by considering that the clusters are purely ionic in order to carry out global PES explorations using the Monte Carlo growth method, and to re-optimize the structures obtained using DFT. Results show the different perturbations caused by the covalence and by the presence of a non-spheric anionic group on the structures obtained in the three types of clusters considered. Furthermore, the calculations have enabled us to interpret experimental results on the dissociation of small mass-selected lithium hydride and silver hydroxide clusters.

Ce travail de recherche concerne l’étude d’agrégats mixtes covalents et iono-covalents. Plusieurs types de méthodes ont été utilisés lors de cette étude : des méthodes ab initio, telles que celles de la fonctionnelle de la densité (DFT) ou de Car et Parrinello, ainsi que des méthodes d’exploration globale des surfaces d’énergie potentielle (SEP) mettant en oeuvre des potentiels modèles. L’étude des agrégats SiC, covalents, a pour but d’analyser les différences entre le silicium et le carbone et les liaisons qu’ils forment. La première partie de cette étude est une détermination systématique à l’aide de la DFT des structures et fréquences de vibration des agrégats Si–C de taille comprise entre 3 et 6. La deuxième partie est l’exploration globale des SEP des agrégats de plus grande taille avec une proportion à peu près égale de Si et de C, qui ont les structures les moins prévisibles par l’intuition chimique. Ceci a été effectué par la méthode de Car et Parrinello, qui ne nécessite pas la connaissance d’un potentiel modèle. Nous avons montré qu’il s’agit d’une méthode extrêmement puissante, permettant d’obtenir de nombreux minima en un nombre de trajectoires réduit. La deuxième partie du travail est l’étude des agrégats d’hydrure de lithium, d’hydroxyde de soude et d’hydroxyde d’argent. Notre stratégie est d'utiliser un potentiel modèle simple, obtenu en considérant que nos agrégats sont ioniques, d'effectuer des explorations globales de SEP à l’aide de la croissance Monte Carlo, puis de réoptimiser les structures obtenues en DFT. Les résultats montrent tout d’abord les différentes perturbations engendrées par la covalence et par la présence d’un anion non sphérique sur les structures obtenues dans les trois types d’agrégats. Les calculs effectués permettent d’autre part d’interpréter des résultats expérimentaux sur la dissociation de petits agrégats d’hydrure de lithium et d’hydroxyde de soude triés en masse

Keywords: silicon-carbon clusters; iono-covalent clusters; electronic structure calculations; density functional theory; ab initio molecular dynamics; model potentials; potential energy surface exploration; Monte Carlo growth method

Keywords: agrégats silicium-carbone; agrégats iono-covalents; calculs de structure électronique; méthodes de la fonctionnelle de la densité; dynamique moléculaire ab initio; potentiels modèles; exploration de surfaces d’énergie potentielle; croissance Monte Carlo.

Domains: Nuclear Theory [nucl-th]; Nuclear Experiment [nucl-ex]

M. Bertolus. Etude de petits agrégats mixtes par la méthode de la fonctionnelle de la densité et par des potentiels modèles.. Physique Nucléaire Théorique [nucl-th]. Université PARIS XI, 1998. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-02445636⟩