Approches multivariees pour l'interpretation de l'evolution temporelle des spectres LIBS.
Résumé
Le signal LIBS possède deux dimensions, spectrale et temporelle. Classiquement, le délai et la porte de mesure après le tir laser sont fixés pour les mesures spectroscopiques. Réciproquement, si l’on s’intéresse à la cinétique des espèces dans le plasma, on détermine un ensemble de raies d’émission, ce qui peut être une tâche difficile lorsque l’on a affaire à des spectres complexes1, 2. Par conséquent, l’une de ces deux dimensions est généralement négligée. De ce fait, nous proposons une nouvelle approche d’exploitation simultanée des deux dimensions du signal LIBS en utilisant des méthodes multivariées innovantes. L'évolution temporelle du signal LIBS d'un échantillon de métal pur a été mesurée entre 0,2 et 15 µs après l'impulsion laser. Ces spectres résolus en temps ont été traités avec 3 méthodes chimiométriques : l’Analyse en Composantes Principales (ACP), l’Analyse en Composantes Indépendantes en champ moyen (MF-ICA) et la Résolution Multivariée de Courbes par régression des moindres carrés alternés (MCR-ALS). Ces méthodes décomposent les spectres expérimentaux en combinaison linéaire d'un petit nombre de composantes, typiquement 3 ou 4. L'observation des scores et des composantes fournit une interprétation physique de l'émission temporelle du plasma. L'intérêt de cette approche a été démontré avec des spectres simples d'un échantillon d'aluminium pur, puis elle a été appliquée à des spectres beaucoup plus complexes de fer pur. Les résultats montrent que les contributions des espèces ioniques, neutres et moléculaires sont bien caractérisées, et leur dynamique temporelle peut être déterminée. Parmi les trois méthodes étudiées, nous avons montré que la technique MCR-ALS donne les résultats les plus directement interprétables. Les méthodes chimiométriques sont des techniques très puissantes pour la description de l’évolution temporelle des spectres LIBS complexes et pour l’optimisation ensuite des paramètres temporels de la mesure. Ces perspectives seront discutées.
Références : 1H.C. Liu, X.L. Mao, J.H. Yoo, R.E. Russo, Spectrochimica Acta Part B, 54(11) (1999) 1607-1624. 2W.Lei, V. Motto-Ros, M. Boueri, Q. Ma, D. Zhang, L. Zheng, H. Zeng, J.Yu, Spectrochimica Acta Part B 64 (2009) 891–898