Evolution de la porosite, structure et dynamique de l'eau dans les geopolymeres
Résumé
Les geopolymeres sont des materiaux aluminosilicates mesoporeux1 a faible teneur en calcium. Ils sont envisages comme solution alternative aux ciments silico-calciques usuels, dans le cadre du conditionnement des dechets nucleaires de moyenne et faible activite. Les geopolymeres sont synthetises par activation alcaline d'une source aluminosilicatee, ici le metakaolin. La dissolution du metakaolin dans une solution de silicates alcaline, appelee solution d'activation, conduit a la formation d'oligomeres, puis, la polycondensation des oligomeres conduit a l'obtention d'une matrice solide tridimensionnelle, amorphe et mesoporeuse, constituee de tetraedres SiO4 et AlO4. Cette suite de reactions s'appelle la geopolymerisation.L'etude de la structure poreuse des geopolymeres et de la solution contenue dans les pores est essentielle pour repondre a des questions concernant leur durabilite. La structure poreuse des geopolymeres peut etre controlee par la formulation de la pate de geopolymeres, i.e. par la quantite d'eau et la concentration en silicates initialement introduits dans la solution d'activation. On note H2O/M2O et SiO2/M2O les rapports molaires en eau et en silice, ou M est un alcalin, Na ou K. Par ailleurs, on note M-H2O/M2O- SiO2/M2O une formulation de geopolymere designee par ses rapports molaires.Plus SiO2/M2O augmente, plus le volume poreux et la taille des pores diminuent, car la geopolymerisation conduit alors a la formation d'un reseau solide plus dense. Plus H2O/M2O augmente, plus le volume poreux et la taille des pores augmentent, car la polycondensation des oligomeres, lors de la formation du reseau solide des geopolymeres, libere de l'eau dont le volume est en grande partie responsable de la formation des pores. La nature du cation alcalin a aussi une influence sur la porosite des geopolymeres les geopolymeres synthetises a partir d'une solution de silicates de potassium (K-Geopolymeres) presentent un volume poreux plus important que les Na-Geopolymeres, ainsi qu'une surface specifique trois fois plus importante. Une precedente etude au LP2C a montre sur une formulation Na-Geopolymere et de K-Geopolymere que la structure poreuse des geopolymeres evolue dans le temps2. En effet, il a ete montre que le volume poreux determine par adsorption d'azote diminue entre 7 jours et 6 mois, signifiant que la porosite se ferme en partie quand le materiau vieillit. La presente etude confirme ce resultat sur un grand nombre de formulation de geopolymeres et sur une duree d'observation de 1 an. La porosite contient une solution confinee, appelee solution interstitielle, resultant des reactions de polycondensation. L'extraction, puis le dosage quantitatifs des elements chimiques presents dans cette solution sur des geopolymeres conserves a 100% HR pour eviter leur dessiccation, n'ont pas permis d'expliquer les resultats concernant l'evolution de la porosite des geopolymeres. Au contraire, la composition de la solution interstitielle est stable apres une periode de 7 jours. Soit les variations des concentrations sont trop faibles pour qu'une evolution soit detectee, soit ce n'est pas la precipitation des elements contenus dans la solution interstitielle qui entraine la fermeture de la porosite. Le mecanisme responsable de la fermeture de la porosite est toujours a l'etude.L'etude de la solution porale par calorimetrie differentielle a balayage a montre l'existence de trois types d'eau dans les geopolymeres un premier type d'eau que l'on attribue a de l'eau libre au centre des pores, un deuxieme type d'eau que l'on attribue a de l'eau proche des parois des pores, et une troisieme population d'eau, non gelable l'eau liee a la surface des pores. Bien que la litterature ait montre que la dynamique de l'eau n'est pas impactee lorsqu'elle est confinee dans des pores de plus de 4 nm de diametre a l'echelle de la nanoseconde, comme c'est le cas dans les geopolymeres, nous avons trouve que le coefficient de diffusion translationnel de l'eau est plus faible dans les geopolymeres que celui de l'eau libre. Ceci est vraisemblablement du aux ions contenus dans la solution interstitielle, plutot qu'a un effet de confinement.