Synthèse de composés polymétalliques alliant métaux de transition, lanthanides et actinides naturels par voie moleculaire et auto-assemblage
Résumé
Inscrit dans une démarche fondamentale, ce projet se propose d'étudier certains aspects de la chimie de composés polymétalliques à base de lanthanides et d'actinides naturels (U, Th) mis en présence de métaux de transition. Le but de ce projet de recherche porte sur la synthèse de nouvelles espèces hétérométalliques précurseurs de matériaux incluant métaux
d et f selon deux axes : une première voie moléculaire, et une seconde voie par auto-assemblage. I. Voie moléculaire La conception de molécules électroniquement photo-actives a significativement gagné en intérêt ces dernières années. Le défi à relever consiste à développer des systèmes robustes, dans lesquels l'absorption d'un photon peut initier des phénomènes de transfert électronique qui conduisent à l'oxydoréduction d'un centre métallique, et par conséquent à la formation et à la stabilisation d'un état d'oxydation autrement considéré comme instable. Un des points clé réside dans le développement d'un moteur photo-physique permettant une séparation de charge transférable à un système RedOx. Cette approche conjointe de photochimie et d'électrochimie ouvre la voie au stockage de l'énergie photonique. Dans cette optique, plusieurs systèmes ont été reportés de par le monde, comportant des éléments de transitions stabilisés à des degrés d'oxydation variés. L'inclusion de métaux f dans ces systèmes permettrait d'ouvrir une chimie d'oxydoréduction des éléments f très fermée, due aux propriétés intrinsèques de ces éléments. Dans le but d'obtenir des systèmes possédant une activité photo-électrochimique, deux familles de ligands ont été développées : une première constituée de dérivés de la dipyridophenazine (dppz) ; une seconde constituée de dérivés de la phénylimidazophénantroline (pip). Chaque membre des deux familles a été coordonné à une unité [Ru(bpy)$_2]^{2+}$ servant de photo-sensibilisateur, et les propriétés électrochimiques et de luminescence de ces composés ont été étudiées, dans l'objectif de déterminer quel composé satisfait au mieux les besoins d'un moteur physique de séparation de charge. Par la suite, la complexation de ces composés à des métaux f a été entreprise. Initialement menées sur le lanthane (III) f$^0$ , l'objectif est d'effectuer la réduction du métal f (Ln$^{III\rightarrow II}$ , An$^{IV\rightarrow III}$ , U $^{VI\rightarrow V}$) par transfert électronique intramoléculaire à l'aide du ruthénium (II) photo-activé. Dans le cas où le degré d'oxydation du métal f serait modifié, cela permettrait de poursuivre sur des études sur un système catalytique.
Origine : Fichiers produits par l'(les) auteur(s)