Etude structurale des complexes de Pu(IV), U(VI) et Tc(VII) / N,N-dialkylamides
Résumé
Les techniques spectroscopiques basées sur les processus d’absorption des rayons X ont progressées au cours des dernières années au point de devenir des outils de choix dans le domaine de la radiochimie. Ainsi, les méthodes d’analyses telles que l’EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) et le XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) s’appuyant sur le rayonnement synchrotron sont aujourd’hui fréquemment employées pour caractériser l’environnement des actinides à l’échelle atomique et leurs degrés d’oxydation. Ces techniques ont été employées afin de sonder la structure fine des complexes formés lors de l’extraction du Pu(IV), de l’U(VI) et du Tc(VII) par les N,N-dialkylamides candidats potentiels pour remplacer le Tributylphosphate (TBP) - actuellement utilisé dans le procédé PUREX. Les données expérimentales ont été couplées à des calculs de chimie quantique notamment pour déterminer l’influence des chaines alkyles portées par le groupe fonctionnel C=O sur les propriétés extractantes observées. S’appuyant sur un modèle cristallographique, les analyses EXAFS montrent que la coordination du Pu(IV) avec les amides à chaine linéaire et de l’U(VI) avec les amides à chaine linéaire et ramifiées est identique en solution et en phase solide (i.e. complexe de stoechiometrie An:L 1 :2). Pour l’amide à chaine ramifiée la structure de coordination du plutonium est plus difficile à établir sans ambiguïté. Des calculs de DFT ont été réalisés sur une série de structures de coordination potentielles et les paramètres de structure et facteurs de Debye-Waller dérivés ont été utilisés pour simuler les spectres EXAFS ab initio. La comparaison des spectres expérimentaux et théoriques a permis de déterminer la structure de coordination des complexes Pu-DEHiBA et ainsi de mettre en évidence la formation de complexes de sphère externe avec un ligand protoné. Une méthodologie similaire, qui consiste à interpréter des spectres EXAFS et FTIR sur la base de résultats de chimie quantique a également été employée pour identifier le complexe (DEHiBA)2(UO2)(NO3)(TcO4) impliqué dans la co-extraction du technétium et l’uranium par le DEHiBA