Model catalysts for water splitting studied operando using X-ray Diffraction and X-ray Absorption Spectroscopy
Etudes in operando par diffraction et spectroscopie d’absorption des rayons X de catalyseurs modèles pour la décomposition de l’eau
Résumé
Water splitting into oxygen and hydrogen is a promising route for renewable energies conversion and storage. Iron group oxides (Fe, Ni, Co) have interesting catalytic properties towards water oxidation into oxygen (OER) in alkaline electrolytes, and they are amongst the best candidates for a large-scale deployment of this energy conversion technology. The development of efficient catalysts involves their synthesis and the understanding of the reaction mechanisms of water oxidation at the surface of such materials. In this work we investigate the structure and chemical state of OER model catalysts - cobalt, iron and mixed cobalt-iron oxide layers with a well-defined structure, composition and morphology - by simultaneously using surface X ray diffraction (SXRD) and X ray absorption spectroscopy (XAS). We show that this approach allows a deeper interpretation of observations and yields new insights into the OER mechanisms. In the case of pure cobalt oxides obtained by epitaxial electrodeposition on a single crystal substrate Au(111), our results show that spinel cobalt oxide Co3O4(111) and oxyhydroxide CoOOH(001) exhibit different structural and oxidation state changes induced by potential, corresponding to distinct surface transformation. A sub-nm skin layer is formed on Co3O4 before OER onset and its oxidation state is +3. In the case of CoOOH, no skin layer is observed and the small oxidation state variations with potential is due to changes of the H surface coverage. In the case of mixed CoFeOy (111) spinel oxide thin films electrodeposited on Au(111) with an iron content ranging between 15% and 50%, we find similarities with Co3O4, including structural changes and Co2+ surface atoms experiencing oxidation to Co3+ with potential while Fe redox state remains unchanged. The comparison of these results with those obtained for both Co3O4 and Fe3O4 crystalline oxides yields insights into the role of Fe doping in OER activity improvement of Co3O4. We further present a second preparation method where oxide films are obtained by anodic oxidation of an electrodeposited ultrathin (≤1nm) epitaxial metal film (Co, Fe, CoFe alloys of variable compositions). The nm thickness of the anodic oxides affords higher sensitivity in potential induced redox changes determination and the preparation method allows a more flexible tuning of the Co/Fe ratio in the oxide. The oxidation state changes in these samples are examined in light of the results obtained for their crystalline analogues, to which they are also compared in terms of composition, catalytic activity and operando behaviour. By studying well-defined Co, Fe and mixed CoFe oxides systems, we establish correlation between structural properties and oxidation state changes that are used to identify the OER active phase and to discuss the reaction mechanism.
La décomposition électrochimique de l’eau en oxygène et hydrogène est un moyen énergétiquement efficace de convertir et stocker l’électricité issue d’énergies renouvelables. Les oxydes du groupe Fer (Fe, Ni, Co) présentent des propriétés catalytiques intéressantes vis à vis de la réaction d’oxydation de l’eau en oxygène (OER) en milieu alcalin, et sont parmi les meilleurs candidats pour un déploiement à grande échelle de cette stratégie de conversion des énergies renouvelables. Le développement de catalyseurs efficaces implique leur synthèse et la compréhension des mécanismes réactionnels de l’oxydation de l’eau à leur surface. Dans ce travail, nous étudions la structure et l’état chimique de catalyseurs modèles pour l’OER, des films minces d’oxydes de cobalt, de fer et d’oxydes mixtes cobalt-fer, ayant une structure, composition et morphologie bien définies. Pour cela nous utilisons simultanément la diffraction de rayons X de surface et la spectroscopie d’absorption de rayons X. Nous montrons que cette approche permet une interprétation plus approfondie des observations faites et apporte un nouvel éclairage sur les mécanismes de l’OER. Dans le cas des oxyde de cobalt purs obtenus par électrodépôt épitaxié sur un substrat monocristallin Au(111), nos résultats montrent que le potentiel appliqué à l’électrode induit des changements structuraux et de degré d’oxydation différents chez l’oxyde de cobalt de structure spinelle Co3O4(111) et chez l’oxyhydroxyde CoOOH(001), ce qui correspond à des transformations de surface différentes. Une peau d’épaisseur inférieur au nanomètre se forme à la surface de Co3O4 avant l’OER, et son degré d’oxydation vaut +3. Dans le cas de CoOOH, on n’observe pas de peau et les faibles variations de degré d’oxydation induites par le potentiel sont liées à des variations de taux de couverture d’hydrogène à la surface. Les films minces d’oxydes mixtes CoFeOy (111) de structure spinelle dont la teneur en Fer varie de 15% à 50% sont également obtenus par électrodépôt sur Au(111). Dans leur cas, on observe des similitudes avec Co3O4, notamment des modifications structurales et l’oxydation avec le potentiel des atomes de Co2+ de surface en Co3+, tandis que l’état d’oxydation du fer reste inchangé. La comparaison de ces résultats avec ceux obtenus pour les oxydes cristallins Co3O4 et Fe3O4 apporte des informations sur le rôle du dopage en Fer dans l’amélioration des propriétés catalytiques de Co3O4. Nous présentons de plus une deuxième méthode de préparation où les films d’oxydes sont obtenus par oxydation anodique d’un film épitaxié ultramince (≤1nm) de métal (Co, Fe, alliages Co/Fe the compositions variables) obtenu par électrodépôt. L’épaisseur nanométrique des oxydes anodiques permet une plus grande sensibilité dans la détermination des changements redox induits par le potentiel, et la méthode de préparation offre une plus grande flexibilité dans le choix du ratio Co/Fe dans l’oxide. Les variations de degré d’oxydation dans ces matériaux sont examinées à la lumière des résultats obtenus pour les analogues cristallins, auxquels ils sont également comparés en termes de composition, d’activité catalytique et de comportement operando. En étudiant des systèmes d’oxydes bien définis de Co, Fe, et mixtes CoFe, nous pouvons établir des corrélations entre propriétés structurales et de variations de degré d’oxydation, qui sont utilisées pour identifier la phase active pour la réaction de l’OER et discuter de son mécanisme réactionnel.
Origine : Version validée par le jury (STAR)